Paul Adelin Camille Van Grembergen werd geboren in Eksaarde op 18 september 1937. Naast zijn tweelingbroer Marc had Paul ook een oudere zus, Christiane, en een jongere broer en zus, Luc en Godelieve.
Paul was pas 5 toen in het jonge gezin het noodlot toesloeg en zijn moeder op 35 jarige leeftijd door ziekte kwam te overlijden.
Het gezin van Paul verhuisde op regelmatige basis, dit naargelang zijn vader als stationschef een andere station kreeg toegewezen. Eksaarde, Balegem, Sint Denijs Boekel, Hemiksem, Zelzate werden tijdelijke standplaatsen voor het gezin. Voor de kinderen was dat niet altijd makkelijk. Ze moesten zich steeds weer aanpassen.
Hoewel de verhuizingen altijd binnen Vlaanderen plaatsvonden, deden zich soms toch taalproblemen voor. Toen ze van Eksaarde naar Hemiksem verhuisden, reageerde de leraar van het Atheneum in Boom vol onbegrip toen hij tegen Paul in een plat Antwerps dialect zei: "Ge moet auven noam opschraaven." Paul begreep niet waarover het ging. Komende van het Oost Vlaamse Eksaarde, kon Paul geen enkele klank herkennen in het gewauwel van de leraar.
Paul ging naar de middelbare school aan het Koninklijk Atheneum in Boom. Hij studeerde vervolgens van 1957 tot 1960 in Drongen filosofie en volgde daarna in Gent aan het Hoger Instituut voor Sociale Studiën een opleiding maatschappelijk assistent. Na zijn studies oefende hij van 1961 tot 1974 het beroep van leraar uit.
Paul was lid van de Chiro. In die periode bleek reeds zijn leidersfiguur. In 1954 was hij medeoprichter van de Chiro in Zelzate en 1955 lag hij aan de basis van de Chiro in Rieme. Bij de Chiro leerde hij Alex en Martin Meire kennen. Twee jonge spontane knapen van de Chiro op het Eiland Malem in Gent. Paul werd er kind aan huis en leerde hun zus kennen: Jeanine, die eveneens lid was van de Chiro op Malem.
In 1967 werd Paul naar aanleiding van de acties rond Leuven Vlaams politiek actief in de Volksunie. Voor deze partij was hij van 1968 tot 1974 provincieraadslid van Oost-Vlaanderen. Ook werd hij in 1970 verkozen tot gemeenteraadslid van Ertvelde, waar hij van 1971 tot 1976 schepen van sport en cultuur was. Na de gemeentelijke fusies van 1976 werd hij gemeenteraadslid van Evergem, wat hij bleef tot in 2006.
In 1974 maakte hij de overstap naar de nationale politiek. Van 1974 tot 1985 vertegenwoordigde hij het arrondissement Gent-Eeklo in de Kamer van Volksvertegenwoordigers. In de Kamer was hij van 1979 tot 1981 fractievoorzitter van de Volksunie. Nadat hij bij de verkiezingen van 1985 niet herkozen werd als Kamerlid, zetelde hij van 1985 tot 1987 als provinciaal senator in de Belgische Senaat, waar hij ook VU-fractievoorzitter was. Daarna was hij van 1987 tot 1995 opnieuw Kamerlid.
In de periode van april 1974 tot oktober 1980 zetelde hij als gevolg van het toen bestaande dubbelmandaat ook in de Cultuurraad voor de Nederlandse Cultuurgemeenschap, die op 7 december 1971 werd geïnstalleerd.
Vanaf 21 oktober 1980 tot oktober 1985 en van februari 1988 tot mei 1995 was hij lid van de Vlaamse Raad, de opvolger van de Cultuurraad en de voorloper van het huidige Vlaams Parlement.
Van december 1981 tot oktober 1985 en van mei 1988 tot mei 1995 zat hij er de VU-fractie voor. Bij de eerste rechtstreekse verkiezingen voor het Vlaams Parlement van 21 mei 1995 werd hij verkozen in de kieskring Gent-Eeklo.
Hij bleef Vlaams volksvertegenwoordiger tot mei 2001, waarna hij Vlaams minister werd. Gedurende zijn zesjarig mandaat in het Vlaams Parlement bleef hij de hele tijd fractievoorzitter: eerst van de VU-fractie en vanaf juli 1999 tot mei 2001 van de VU&ID-fractie.
Op 27 april 1999 en 31 maart 2004 werd hij in de plenaire vergadering van het Vlaams Parlement gehuldigd voor zijn 25 jaar respectievelijk 30 jaar parlementair mandaat. Op 27 maart 2006 kende het Bureau (dagelijks bestuur) van het Vlaams Parlement hem de titel van erefractievoorzitter toe.
Na de gemeenteraadsverkiezingen van 1994 werd hij in Evergem eerste schepen. In 2001 volgde hij er Peter Vereecke op als burgemeester, wat hij bleef tot in 2006.
In mei 2001 volgde hij Johan Sauwens op als Vlaams minister. Hij kreeg de bevoegdheden Buitenlandse Handel, Huisvesting, Buitenlands Beleid, Binnenlandse Aangelegenheden en Ambtenarenzaken. Bij de ontbinding van de Volksunie in 2001 koos Van Grembergen voor het spirit van Bert Anciaux.
Toen Bert Anciaux in juli 2002 ontslag nam als Vlaams minister, nam hij ook diens bevoegdheid Cultuur over. In 2004 nam hij afschied van de nationale politiek omdat hij van mening was dat er jongeren het moesten overnemen. Hij nam vervolgens zijn burgemeestersambt op in Evergem, alwaar tijdens zijn ministerschap Patricia De Waele waarnemend burgemeester was. Twee jaar later, in 2006, nam hij ook afscheid van de lokale politiek. In 2008 ondertekende Marino Keulen (Open Vld) een besluit waarmee hij de titel van ereburgemeester verleende aan Van Grembergen.
Woensdag 31 maart 2004, laatste toespraak in het Vlaams parlement
- ”Momenteel heeft populariteit te maken met touwtjespringen, waarbij de media het touw vasthouden. Zolang het touw wordt vastgehouden, lijkt dit leuk, maar hetzelfde touw zal gebruikt worden om politici op te hangen. De schittering van het politieke verhaal, welke ook de ideeën zijn, en de noodzaak van de politiek, die beslist over het algemeen welzijn, moet echter terug aangehaald worden. Zo kunnen de burgers van de Vlaamse Gemeenschap terug in een positieve zin over politiek praten.”
Na zijn pensioen werd hij actief in allerlei culturele organisaties. Zo was hij voorzitter van de vzw Vlaamse Kunstcollectie, van de vzw FARO Steunpunt voor Cultureel Erfgoed, van het Algemeen Nederlands Verbond, en was hij lid van de raad van bestuur van het Vlaams-Nederlands Huis deBuren.
Daarnaast stond hij bekend als een liefhebber van volkssporten. Zo was hij een van de drijvende krachten achter de kandidatuur van het wipschieten als immaterieel werelderfgoed van de UNESCO. De kandidatuur werd echter in 2005 in de laatste ronde geëlimineerd.